Glavni mehanizam i protumjere slabljenja negativne elektrode litij-jonske baterije

Napredak istraživanja mehanizma negativnog slabljenja elektroda:

Ugljični materijali, posebno grafitni materijali, najčešće su korišteni anodni materijali u litij-ionskim baterijama. Iako se i drugi materijali s negativnim elektrodama, poput legura, materijala od tvrdog ugljika itd., Također opsežno proučavaju, istraživanje se uglavnom fokusira na kontrolu morfologije i poboljšanje performansi aktivnih materijala, a malo je analize mehanizma njegovog kapaciteta propadanje. Stoga se većina istraživanja o mehanizmu slabljenja negativne elektrode odnosi na mehanizam slabljenja grafitnih materijala. Prigušenje kapaciteta baterije uključuje prigušenje tijekom skladištenja i uporabe. Prigušenje tijekom skladištenja obično je povezano s promjenama parametara elektrokemijskih svojstava (impedancija, itd.). Uz promjene u elektrokemijskim svojstvima, popraćene su i promjenama mehaničkog naprezanja kao što su struktura i razvoj litija. I druge pojave.

1.1 Promjena sučelja negativne elektrode / elektrolita

Kod litij-ionskih baterija promjena sučelja elektroda / elektrolit prepoznata je kao jedan od glavnih razloga slabljenja negativne elektrode. Tijekom početnog punjenja litijevih baterija, elektrolit se reducira na površini negativne elektrode da bi se stvorio stabilan zaštitni film za pasivizaciju (kratko SEI film). Tijekom naknadnog skladištenja i uporabe litij-ionskih baterija, sučelje negativne elektrode / elektrolita može se promijeniti, što će dovesti do pogoršanja njegovih performansi.

1.1.1 Zadebljanje SEI filma / promjena sastava

Postupno smanjenje energetskih performansi baterije tijekom uporabe uglavnom je povezano s povećanjem impedancije elektroda. Povećanje impedancije elektrode uglavnom je uzrokovano zadebljanjem SEI filma i promjenama u sastavu i strukturi.

Zbog razlika i ograničenja u metodama karakterizacije i uvjetima ispitivanja, rezultati različitih istraživačkih institucija nisu jednaki, pa je teško odrediti specifični sastav SEI filma. Prema prethodnim izvješćima, sastav SEI filma uglavnom uključuje anorganske (Li2CO3, LiF) i organske [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] dvije vrste spojeva. Tijekom upotrebe ili skladištenja, sastav i debljina SEI filma nisu statični.

Budući da SEI membrana nema funkciju pravog čvrstog elektrolita, solvatirani litijevi ioni i dalje mogu migrirati kroz SEI membranu kroz druge katione, anione, nečistoće i otapala elektrolita. Stoga će se u kasnijem razdoblju dugotrajnog ciklusa ili skladištenja elektrolit i dalje raspadati i reagirati na površini negativne elektrode, što će rezultirati zadebljanjem SEI filma. Istodobno, budući da je negativna elektroda bila u stanju širenja i stezanja tijekom ciklusa, površinski SEI film će se slomiti stvarajući novo sučelje, a novo će sučelje i dalje reagirati s molekulama otapala i litijevim ionima kako bi formiraju SEI film. Napredkom gore spomenute površinske reakcije na površini negativne elektrode nastaje elektrokemijski inertan površinski sloj, tako da je dio materijala negativne elektrode izoliran i deaktiviran iz cijele elektrode. Uzrok gubitka kapaciteta. Kao što je prikazano na slici 1, nakon dugotrajnog ciklusa, SEI film na površini negativne elektrode je znatno deblji.

Slika 1. Skeniranje elektronske mikrografije negativne površine elektrode nakon dugotrajnog ciklusa

Sastav SEI filma termodinamički je nestabilan, a dinamičke promjene otapanja i ponovnog taloženja kontinuirano će se događati u sustavu baterija. SEI film će ubrzati otapanje i regeneraciju filma pod određenim uvjetima (visoke temperature, VF, metalne nečistoće u filmu itd.), Uzrokujući gubitak kapaciteta baterije. Posebno pod uvjetima visoke temperature, organske komponente (litij alkil karbonat, itd.) U SEI filmu pretvaraju se u stabilnije anorganske komponente (Li2CO3, LiF), što rezultira smanjenjem ionske vodljivosti SEI filma. Ioni metala koji se eluiraju s pozitivne elektrode difundiraju na negativnu kroz elektrolit, te se reduciraju i talože na površini negativne elektrode. Elementarne naslage metala kataliziraju razgradnju elektrolita, što značajno povećava otpor negativne elektrode i u konačnici dovodi do slabljenja kapaciteta baterije. Dodavanjem visokotemperaturnih aditiva ili novih litijevih soli za poboljšanje stabilnosti SEI filma može se produžiti vijek trajanja materijala negativne elektrode i poboljšati performanse.

Studije su otkrile da različite vrste grafitnih materijala imaju različite performanse skladištenja, a performanse umjetnog grafita pri visokim temperaturama bolje su od prirodnih grafita. S povećanjem vremena skladištenja. Sadržaj litija u umjetnom grafitu u osnovi je stabilan, ali sadržaj litija u prirodnom grafitu pokazuje linearni pad. Analizom rezultata ispitivanja pomoću skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM) i Fourierove transformirane infracrvene spektroskopije (FTIR), tijekom pohrane na visokim temperaturama, sadržaj Li2CO3 i LiOCOOR na površini prirodnog grafita značajno se povećava s produljenjem vremena skladištenja. Porast debljine SEI filma uglavnom je uzrokovan bočnom reakcijom elektrolita na površini negativne elektrode. Površinska struktura umjetnog grafita i morfologija SEI filma u osnovi su nepromijenjeni.

Uz to, kad je potpuno napunjen i uskladišten određeno vrijeme pod uvjetima nižim od 40 ℃, iako materijal negativne elektrode s velikom specifičnom površinom ima veću brzinu samopražnjenja, stopa rasta SEI filma po jedinici Područje različitih vrsta negativnih elektroda je slično. Trend propadanja je sličan. Međutim, pri višoj temperaturi (60 ° C), brzina zgušnjavanja prirodnog grafitnog SEI filma sa sličnom specifičnom površinom znatno je veća od brzine umjetnog grafita.

1.1.2 Razgradnja i taloženje elektrolita

Redukcija elektrolita uključuje smanjenje otapala, smanjenje elektrolita i smanjenje nečistoća. Nečistoće u elektrolitu obično uključuju kisik, vodu i ugljični dioksid. Tijekom procesa punjenja i pražnjenja baterije, elektrolit se raspada na površini negativne elektrode, a njegovi glavni proizvodi uključuju litij karbonat i fluorid. Kako se broj ciklusa povećava, produkti razgradnje postupno se povećavaju. Ti proizvodi prekrivaju površinu negativne elektrode i sprečavaju deinterkalaciju litijevih iona, što rezultira povećanjem impedancije negativne elektrode.

1.1.3 Analiza litija

Budući da je potencijal interkalacije grafitnih materijala blizak litijevom potencijalu, nakon što se tijekom procesa punjenja dogodi taloženje metalnog litija ili rast litijevih dendrita, naknadna reakcija litija s elektrolitom ubrzat će propadanje performansi baterije, a Razvoj litija velike površine uzrokuje unutarnji kratki spoj akumulatora i pojavu toplinskog bježanja. Punjenje pri niskim temperaturama, mali višak negativne elektrode baterije u odnosu na pozitivnu elektrodu, neusklađena veličina elektrode (rub pozitivne elektrode pokriva negativnu elektrodu) i potencijalni učinci (različiti lokalni polarizacijski stupanj, debljina elektrode i učinci poroznosti ) svi povećavaju rizik od evolucije litija.

Stupanj poremećaja unutar grafitnog materijala i neravnomjernost raspodjele struje utjecati će na razvoj litija na površini negativne elektrode. U trećem i četvrtom stupnju umetanja grafitnog litija, poremećaj materijala uzrokuje neravnomjernu raspodjelu naboja u elektrodi, što rezultira stvaranjem dendritičkih naslaga. Rast naslage između separatora i negativne elektrode usko je povezan s temperaturom i gustoćom struje. Kako se temperatura povećava, brzina punjenja raste, a brzina reakcije ubrzava, a metalni litij taloži se na površini negativne elektrode. Naponski plato u krivulji pražnjenja akumulatora i smanjenje Coulombove učinkovitosti mogu se koristiti za utvrđivanje ima li baterija evoluciju litija.

Sadašnja su istraživanja uglavnom usmjerena na poboljšanje performansi negativne elektrode s aspekta poboljšanja sustava negativnih elektroda i optimizacije elektrolitskog sustava koji sadrži aditive za inhibiciju razvoja litija u negativnoj elektrodi. Prevlačenje Sn i ugljika na površini grafita poboljšava elektrokemijske cikličke performanse negativne elektrode. Sn na površini grafita može smanjiti unutarnji otpor SEI filma i polarizaciju elektrode pri niskim temperaturama. Osim toga, izvedba se također može poboljšati poboljšanjem površine materijala negativne elektrode. Oksidacija grafita u zraku može povećati površinu i aktivna mjesta na rubovima, povećati pore i smanjiti veličinu čestica, smanjujući tako pojavu litija izazvanog neravnomjernom raspodjelom naboja. AsF6 može poboljšati stabilnost negativne elektrode pri visokim temperaturama, inhibirati proizvodnju metalnog litija i razgradnju LiPF6. Uz to, mehaničko valjanje u fazi pripreme negativnog pola može smanjiti veličinu pora, smanjiti neravnomjernost raspodjele naboja i povećati reverzibilni kapacitet baterije.

1.2 Promjene u aktivnom materijalu negativne elektrode

U procesu postupnog pogoršanja performansi baterije, uređena struktura grafita postupno se uništava. Litijeve baterije se bicikliraju velikom brzinom. Zbog gradijenta koncentracije litijevih iona, unutar materijala se stvara mehaničko polje naprezanja, koje mijenja rešetku negativne elektrode, a početna struktura lima negativne elektrode postupno postaje poremećena. Strukturne promjene nisu glavni razlog pogoršanja performansi baterije. Pogoršanje se može izraziti promjenama u razvoju litija ili SEI filma, ali tijekom ovog postupka veličina čestica i konstanta rešetke negativne elektrode neće se značajno promijeniti.

Reverzibilni kapacitet grafitnih čestica povezan je s njihovom orijentacijom i vrstom. Na primjer, reakcija litij-ion / elektrolit može se dogoditi zbog prisutnosti novog sučelja između nesređenih čestica, umetanje litijevih iona je teže, a reverzibilni kapacitet neuređenih grafitnih čestica je manji. U usporedbi sa sfernim česticama, grafit pahuljica ima veći specifični kapacitet pri velikom uvećanju. Iako se struktura negativne elektrode ne mijenja tijekom procesa raspadanja, omjer romboidne strukture / heksagonalne strukture promijenit će se. Povećanje heksagonalne strukture smanjit će Faradayevu učinkovitost prvog i trećeg stupnja umetanja litijevih iona, smanjujući time reverzibilni kapacitet negativne elektrode. Stoga se reverzibilni kapacitet može povećati povećanjem omjera rombične strukture / heksagonalne strukture.

1.3 Promjene negativne elektrode

Veličina čestica grafitnog materijala ima veći utjecaj na performanse negativne elektrode. Materijali malih čestica mogu skratiti put difuzije između grafitnih materijala, što pogoduje napunjenju i pražnjenju velike brzine. Međutim, materijal male veličine čestica ima veću specifičnu površinu i trošit će više litijevih iona pri visokim temperaturama, što rezultira povećanjem nepovratnog kapaciteta negativne elektrode. Stoga je toplinska stabilnost grafitne anode uglavnom povezana s veličinom čestica grafitnog materijala.

Poroznost grafitnog pola ima određenu vezu s reverzibilnim kapacitetom negativne elektrode. Kako se poroznost povećava, površina dodira između grafita i elektrolita povećava se, a reakcija sučelja raste, što rezultira smanjenjem reverzibilnog kapaciteta. Tijekom dugotrajnog punjenja i pražnjenja baterije, gustoća zbijanja grafitne elektrode utječe na pogoršanje performansi baterije. Velika gustoća zbijanja može smanjiti poroznost elektrode, smanjiti površinu dodira grafita i elektrolita, a zatim povećati reverzibilni kapacitet. Štoviše, na temperaturi višoj od 120 ° C, zbog toplinske razgradnje SEI filma radi stvaranja plina, zbijeni materijal negativne elektrode generirat će više topline.

u zaključku:

Negativno raspadanje elektroda litij-ionskih baterija uključuje nekoliko mehanizama razgradnje. Među njima je litij glavni čimbenik koji dovodi do brzog propadanja trajanja baterije. Razgradnja elektrolita i naknadno stvaranje filma na površini negativne elektrode dovode do povećanja unutarnjeg otpora baterije i smanjenja količine litija koji se može reciklirati. Gornji mehanizam slabo utječe na kristalnu strukturu negativne elektrode. Mjere poput optimizacije elektrolitskog sustava, dodavanja stabilizatora i temperaturne obrade mogu smanjiti pojavu ovih reakcija i poboljšati performanse materijala negativne elektrode.