Najnoviji napredak u suzbijanju nadimanja u litij-titanatnim baterijama

Litijev titanat (Li4Ti5O12, poznatiji i kao LTO) svemirska skupina pripada Fd3m, strukturi spinela. Zbog svog jedinstvenog trodimenzionalnog litij-ionskog difuznog kanala, ima prednosti izvrsnih karakteristika snage i dobrih performansi na visokim i niskim temperaturama. Istodobno, kristalna struktura litij-titanata može zadržati visoku stabilnost tijekom ciklusa deinterkalacije litij-ionskih iona, a promjena volumena manja je od 1%, što postavlja temelje da litij-titanat postane važan materijal negativne elektrode. Još važnije, eliminira skrivene opasnosti od sigurnosti baterija i poznat je kao najsigurniji materijal negativne elektrode za litijeve baterije. Fizička struktura litij-titanata prikladna je kao materijal negativne elektrode za litijeve baterije, pa koje su njegove elektrokemijske karakteristike? U usporedbi s anodnim materijalima od ugljika, litijev titanat ima veći potencijal od 1,55 V u odnosu na Li + / Li, teoretski kapacitet od 175 mAh / g, napon otvorenog kruga od 2,4 V i nižu energetsku gustoću i napon platforme.

Litij-titanatne baterije imaju prednosti visoke sigurnosti, brzog punjenja, dugog vijeka ciklusa itd. Međutim, kada se litij-titanat koristi kao negativna elektroda, baterija će imati ozbiljne nadutosti tijekom ciklusa punjenja i pražnjenja, što je ozbiljnije kod visoke temperature. Iako istraživanje nadutosti litij-titanatnih baterija nikad nije prestalo, uključujući modifikaciju ugljičnog premaza, hibridizaciju, nanometerizaciju itd., Problem nadimanja nije u potpunosti riješen, što ometa tržišnu promociju litij-titanatnih baterija.

1. Mehanizam nadimanja litij-titanatne baterije

Akademska zajednica vjeruje da je razlog zbog kojeg je nadimanje litij-titanat / NCM baterije ozbiljnije od onog kod grafita / NCM taj što litij-titanat ne može na svojoj površini stvoriti SEI film poput baterije s grafitnim anodama da bi spriječio njegovu reakciju s elektrolitom . Tijekom postupka punjenja i pražnjenja elektrolit je uvijek u izravnom kontaktu s površinom Li4Ti5O12, što rezultira kontinuiranim smanjenjem i razgradnjom elektrolita na površini materijala Li4Ti5O12, što može biti osnovni uzrok nadimanja Li4Ti5O12 baterije.

Glavne komponente plina su H2, CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8 itd. Kada se litijev titanat uroni samo u elektrolit, proizvodi se samo CO2. Nakon što se od njega napravi baterija s NCM materijalima, proizvedeni plinovi uključuju H2, CO2, CO i malu količinu plinovitih ugljikovodika. Tijekom punjenja i pražnjenja stvara se H2, a sadržaj H2 u istodobno proizvedenom plinu premašuje 50%. To ukazuje da će se tijekom procesa punjenja i pražnjenja stvarati plin H2 i CO.

LiPF6 ima sljedeću ravnotežu u elektrolitu:

PF5 je jaka kiselina koja lako uzrokuje razgradnju karbonata, a količina PF5 raste s porastom temperature. PF5 pomaže elektrolitu da se razgradi stvarajući plin CO2, CO i CxHy. Prema povezanim studijama, stvaranje H2 dolazi iz vode u tragovima u elektrolitu, ali sadržaj vode u elektrolitu uglavnom je oko 20 × 10-6, što vrlo malo doprinosi proizvodnji H2. Wu Kai sa šangajskog sveučilišta Jiaotong koristio je grafit / NCM111 kao bateriju u svom eksperimentu i zaključio da je izvor H2 razgradnja karbonata pod visokim naponom.

2. Inhibicija nadimanja u litij-titanatnim baterijama

Trenutno postoje uglavnom tri rješenja za sprečavanje nadimanja litij-titanatnih baterija. Prvo, obrada i modifikacija LTO anodnih materijala, uključujući poboljšane metode pripreme i površinsku modifikaciju itd .; drugo, razvoj elektrolita koji odgovaraju LTO anodama, uključujući aditive, sustav otapala; treće, poboljšati tehnologiju baterija.

(1) Poboljšati čistoću sirovina i izbjegavati unošenje nečistoća tijekom proizvodnog procesa. Čestice nečistoća ne samo da kataliziraju klasifikaciju elektrolita za stvaranje plina, već također uvelike smanjuju performanse, vijek ciklusa i sigurnost litijeve baterije. Stoga se unošenje nečistoća u bateriju mora svesti na minimum.

(2) Površina litijevog titanata prekrivena je nanočesticama ugljika. Očigledni razlog nastanka plina u negativnoj elektrodi LTO je taj što je stvaranje SEI filma sporije i manje, što dovodi do pojave nadimanja koja prati njegov život. Studija je otkrila da je izolirani sloj uspostavljen između litij-titanata i elektrolitne površine (poput izgradnje sloja nano-ugljika na površini litij-titanata (LTO / C) i filma sučelje čvrstog elektrolita (SEI) stvorenog na sloj premaza) S jedne strane, područje dodira između LTO materijala i elektrolita smanjuje se kako bi se spriječilo stvaranje plina. S druge strane, sam ugljik može proizvesti SEI film kako bi nadoknadio nedostatak LTO, a istodobno također može povećati vodljivost LTO materijala. Navedeni rezultati istraživanja mogu riješiti problem proizvodnje litij-titanatnih baterija. Ponašanje plina od velike je važnosti i potiče dizajn i široku primjenu i razvoj visokoenergetskih litij-titanatnih baterija.

(3) Poboljšati funkcionalnost elektrolita. Za razvoj novih elektrolita, mnogi patenti imaju tendenciju da koriste aditive za promicanje stvaranja gustog SEI filma na površini LTO kako bi se suzbila pojava nuspojava na sučelju između LTO i elektrolita. Određeni aditivi elektrolita, poput fluoriranih karbonata i fosfata, pogodni su za stvaranje stabilnog SEI filma na površini pozitivne elektrode, smanjujući otapanje metalnih iona na površini pozitivne elektrode, smanjujući time stvaranje plina. Aditivi koji stvaraju film mogu također inhibirati stvaranje plina. Dodani aditivi za stvaranje filma uključuju litijev borat, sukcinonitril ili adiponitril i spojeve sa strukturom R-CO-CH=N2 (gdje je R C1-C8 alkil ili fenil), ciklički fosfat, fenil derivati, derivati ​​fenilacetilena, LiF aditivi , itd., svi ovi aditivi za stvaranje filma pogodni su za stvaranje SEI filma na površini LTO i u određenoj mjeri inhibiraju pojavu nadimanja.

(4) Pozitivna površinska prevlaka elektrode. Prekrivanje površine pozitivne elektrode stabilnim spojem, poput glinice, može učinkovito inhibirati otapanje metalnih iona. Međutim, previše složeni sloj obloge inhibirat će deinterkalaciju litijevih iona i utjecati na elektrokemijske performanse materijala.

(5) Poboljšati tehnologiju proizvodnje baterija. Kada se baterija proizvodi, tijekom rada potrebno je kontrolirati vlažnost okoliša i unošenje vlage. Iz uzroka nastanka plina može se znati da će vlaga u zraku reagirati s materijalom pozitivne elektrode dajući litijev karbonat i ubrzavajući razgradnju elektrolita dajući ugljični dioksid. Uz to, sam litijev titanatni materijal ima izuzetno snažnu apsorpciju vode (treba ga raditi u suhoj sobi). Nakon što negativni polni komad upije vlagu, reagirat će s PF5 proizvedenim reverzibilnim raspadanjem elektrolita u H2, pa je stroga kontrola vlage od ključne važnosti.