Zašto litijeva baterija ima fenomen super teoretskog kapaciteta

Pozadina istraživanja

U litij-ionskim baterijama (LIB), mnoge elektrode na bazi oksida na prijelaznom metalu pokazuju neobično velike skladišne ​​kapacitete, koji premašuju njihove teorijske vrijednosti. Iako se o ovom fenomenu izvještava široko, temeljni fizikalni i kemijski mehanizmi u tim materijalima još uvijek su neuhvatljivi i još uvijek su predmet rasprava.

Uvod u rezultate istraživanja

Nedavno su profesor Miao Guoxing sa Sveučilišta Waterloo u Kanadi, profesor Yu Guihua sa Sveučilišta Texas u Austinu, Li Hongsen i Li Qiang sa Sveučilišta Qingdao surađivali na temi&"Dodatni kapacitet skladištenja u litij-ionskom oksidu prijelaznog metala" baterije otkrivene in situ magnetometrijom" , Objavljeni istraživački radovi o prirodnim materijalima. U ovom je radu autor koristio in-situ tehnologiju magnetskog nadzora kako bi dokazao da na metalnim nanočesticama postoji jak površinski kapacitet, te da se u reduciranim metalnim nanočesticama može pohraniti velik broj spin-polariziranih elektrona. To je povezano s mehanizmom svemirskog naboja. Dosljedan. Uz to, otkriveni mehanizam svemirskog naboja može se proširiti i na druge spojeve prijelaznih metala, pružajući ključne smjernice za uspostavljanje naprednih sustava za pohranu energije.

Istaknuća istraživanja

(1) Korištenje in-situ tehnologije magnetskog nadzora za proučavanje razvoja unutarnje elektroničke strukture tipične Fe3O4 / Li baterije;

(2) Otkriveno je da je u sustavu Fe3O4 / Li površinski naboj glavni izvor dodatnih kapaciteta;

(3) Mehanizam površinske kapacitivnosti metalnih nanočestica može se proširiti na širok raspon spojeva prijelaznih metala.

Grafički vodič

1. Karakterizacija strukture i elektrokemijske performanse

Monodisperzne šuplje nanosfere Fe3O4 sintetizirane su tradicionalnom hidrotermalnom metodom i napunjene i pražnjene pri gustoći struje od 100 mA g − 1 (slika 1a). Prvi kapacitet pražnjenja bio je 1718 mAh g − 1. Tri su puta iznosila 1370 mAh g-1 i 1364 mAh g-1, što je daleko premašilo teoretska očekivanja od 926 mAh g-1. Slike BF-STEM potpuno ispražnjenog proizvoda (slika 1b-c) pokazuju da se nakon redukcije litija nanosfere Fe3O4 transformiraju u manje nanočestice Fe veličine oko 1-3 nm, koje su raspršene u Li2O.

Kako bi se dokazala promjena magnetizma tijekom elektrokemijskog ciklusa, dobivena je krivulja magnetizacije nakon potpunog pražnjenja na 0,01 V (slika 1d), koja pokazuje superparamagnetsko ponašanje zbog stvaranja čestica nano-željeza.

Slika 1 (a) Krivulja konstantne struje naboja-pražnjenja baterije Fe3O4 / Li ciklički pri gustoći struje od 100 mA g-1; (b) BF-STEM slika potpuno litirane Fe3O4 elektrode; (c) Li2O i Li2O u agregatima BF-STEM slika visoke razlučivosti Fe; (d) Krivulja histereze Fe3O4 elektrode prije (crna) i nakon (plava) litijacije, te Langevin krivulja ugradnje potonje (ljubičasta).

2. Detekcija strukture i magnetskog razvoja u stvarnom vremenu

Kako bi se elektrokemija povezala sa strukturom i magnetskim promjenama Fe3O4, na Fe3O4 elektrodi provedeno je in-situ difrakcija X-zraka (XRD) i in-situ magnetsko praćenje. Tijekom početnog pražnjenja napona otvorenog kruga (OCV) na 1,2 V, vrhovi difrakcije Fe3O4 u nizu XRD difrakcijskih uzoraka nemaju očite promjene u intenzitetu i položaju (slika 2a), što ukazuje da Fe3O4 prolazi samo kroz proces interkalacije Li. Kada se napuni na 3V, inverzna struktura špinela Fe3O4 ostaje netaknuta, što ukazuje da je postupak u ovom naponskom prozoru vrlo reverzibilan. Magnetsko praćenje na licu mjesta u kombinaciji s ispitivanjima naboja i pražnjenja s konstantnom strujom dalje je provedeno kako bi se proučilo kako se magnetizacija razvija u stvarnom vremenu (slika 2b).

Slika 2 In-situ XRD i magnetska karakterizacija praćenja. (A) In-situ XRD uzorak; (b) Ispitana je elektrokemijska krivulja pražnjenja i odgovarajući reverzibilni magnetski odziv Fe3O4 na licu mjesta pod vanjskim magnetskim poljem od 3 T.

Kako bi se osnovno razumijevanje ovog procesa pretvorbe iz perspektive promjene magnetizacije, magnetski odziv i odgovarajući fazni prijelaz koji prate elektrokemijski vođenu reakciju sakupljali su u stvarnom vremenu (slika 3). Očito je da se tijekom prvog pražnjenja odziv magnetizacije Fe3O4 elektrode razlikuje od ostalih ciklusa. To je zbog nepovratne fazne promjene Fe3O4 tijekom prve litijacije. Kad potencijal padne na 0,78 V, inverzna faza špinela Fe3O4 pretvara se u FeO-sličnu strukturu soli koja sadrži Li2O, a faza Fe3O4 ne može se oporaviti nakon punjenja. Sukladno tome, magnetizacija brzo pada na 0,482 μb Fe − 1. S napredovanjem litijacije ne stvara se nova faza, a intenzitet difrakcijskih pikova FeO sličnih (200) i (220) počinje slabiti. Kad je Fe3O4 elektroda potpuno litirana, ne ostaju očiti XRD pikovi (slika 3a). Imajte na umu da je kada se elektroda Fe3O4 isprazni sa 0,78 V na 0,45 V, magnetizacija (povećavajući se od 0,482 μb Fe − 1 na 1,266 μb Fe − 1) posljedica je reakcije pretvorbe FeO u Fe. Zatim, na kraju pražnjenja, magnetizacija polako pada na 1,132 μB Fe − 1. Ovo otkriće ukazuje na to da potpuno reducirane metalne nanočestice Fe0 i dalje mogu sudjelovati u reakciji pohrane litija, smanjujući time magnetizaciju elektrode.

Slika 3 In-situ promatranje faznog prijelaza i magnetskog odziva. (A) In-situ XRD uzorak prikupljen tijekom prvog pražnjenja Fe3O4 elektrode; (b) Magnetsko mjerenje elektrokemijskog ciklusa baterije Fe3O4 / Li na licu mjesta pod vanjskim magnetskim poljem od 3 T.

3. Površinski kapacitet Fe0 / Li2O sustava

Magnetska promjena Fe3O4 elektrode događa se pri niskom naponu, pri kojem će se najvjerojatnije stvoriti dodatni elektrokemijski kapacitet, što ukazuje na to da u bateriji postoje neotkriveni nosači naboja. Kako bi se istražio potencijalni mehanizam za pohranu litija, pomoću XPS, STEM i magnetske spektroskopije, vrhovi magnetizacije Fe3O4 elektrode pri 0,01 V, 0,45 V i 1,4 V proučavani su kako bi se utvrdio izvor magnetske promjene. Rezultati pokazuju da je magnetski moment ključni čimbenik koji utječe na magnetsku promjenu, jer na izmjerene Ms sustava Fe0 / Li2O ne utječe magnetska anizotropija i međusobno povezivanje.

Kako bi se dalje razumjela kinetička svojstva Fe3O4 elektrode pod niskim tlakom, provedena je ciklična voltametrija pri različitim brzinama skeniranja. Kao što je prikazano na slici 4a, pravokutna ciklična krivulja voltametrije pojavljuje se u rasponu napona između 0,01 V i 1 V (slika 4a). Slika 4b pokazuje da se na elektrodi Fe3O4 javlja kapacitivni odziv. S visoko reverzibilnim magnetskim odzivom tijekom postupka punjenja i pražnjenja s konstantnom strujom (slika 4c), magnetizacija elektrode pada s 1 V na 0,01 V tijekom postupka pražnjenja, a zatim se ponovno povećava tijekom postupka punjenja, što ukazuje da Fe0 kondenzator - poput površinske reakcije vrlo je reverzibilna.

Slika 4 Elektrokemijske performanse i in-situ magnetska karakterizacija pri 0,01–1 V. (A) Ciklična krivulja voltametrije. (B) Odredite vrijednost b korištenjem korelacije između vršne struje i brzine skeniranja; (c) Pod vanjskim magnetskim poljem od 5 T, reverzibilna promjena magnetizacije s obzirom na krivulju pražnjenja i pražnjenja.

Gore navedene elektrokemijske, strukturne i magnetske karakteristike Fe3O4 elektrode ukazuju na to da dodatni kapacitet baterije uzrokuje spin-polarizirani površinski kapacitet nanočestica Fe0, popraćen magnetskim promjenama. Spin-polarizirani kapacitet rezultat je nakupljanja spin-polariziranih naboja na sučelju i može prikazati magnetski odgovor tijekom punjenja i pražnjenja. Za elektrode na bazi Fe3O4, tijekom prvog postupka pražnjenja, fine nanočestice Fe raspršene u podlozi Li2O imaju velik omjer površine i volumena. Zbog visoko lokaliziranih d-orbitala može se postići velika gustoća stanja Fermijeve razine. Prema teorijskom modelu skladištenja svemirskog naboja Maier&# 39, autor predlaže da se velik broj elektrona može pohraniti u vrpci spinovog cijepanja metalnih nanočestica Fe, što može generirati spin-polarizirani površinski kapacitet u nanokompozitima Fe / Li2O (Slika 5).

Slika 5 Shematski dijagram površinske kapacitivnosti spin-polariziranih elektrona na Fe / Li2O sučelju. (A) Shematski dijagram gustoće stanja polarizacije spina na površini feromagnetskih metalnih čestica (prije i nakon pražnjenja), što je suprotno od polarizacije volumena spin-a željeza; (b) formiranje područja svemirskog naboja u modelu površinske kapacitivnosti super litija.

Sažetak i izgledi

Kroz napredno magnetsko praćenje in-situ, proučavan je razvoj unutarnje elektroničke strukture nanokompozita TM / Li2O kako bi se otkrio izvor dodatnog kapaciteta za pohranu litij-ionske baterije. Rezultati pokazuju da u sustavu baterija modela Fe3O4 / Li elektrokemijski reducirane nanočestice Fe mogu pohraniti velik broj spin-polariziranih elektrona, što rezultira prekomjernim kapacitetom baterije i značajno promijenjenim magnetizmom sučelja. Eksperiment je dalje potvrdio postojanje takvog kapaciteta u materijalima elektroda CoO, NiO, FeF2 i Fe2N, ukazujući na postojanje spin-polariziranog površinskog kapaciteta metalnih nanočestica u litij-ionskim baterijama i ovaj mehanizam za pohranu prostornog naboja u ostalim spojevima prijelaznog metala Primjena materijala osnovnih elektroda postavila je temelje.

Poveznica literature

Dodatni kapacitet pohrane u litij-ionskim baterijama oksidnog prijelaznog metala otkriven in situ magnetometrijom (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038 / s41563-020-0756-y)